聚乙醇酸（PGA）是一种兼具优异生物相容性、力学强度和气体阻隔性能的可生物降解聚酯，由于生产成本高而主要应用于生物医药和油气开采领域。近年来随着工业合成技术的发展，国内已经实现了高分子量PGA的低成本规模化生产，PGA卓越的氧气阻隔性能（优于EVOH）和良好的加工性能也使其在功能包装领域有着极大的研究价值和应用潜力。然而，PGA的固有脆性却严重制约了其实际应用，尤其是在柔性薄膜包装领域。共聚和共混等传统增韧方法通常需要添加额外组分，并导致材料部分性能如力学强度和阻隔性能的显著下降。
基于上述背景，本课题组采用“流延-拉伸-退火”工艺在不添加其他组分的情况下制备了同时具有高强度、高韧性的聚乙醇酸薄膜。系统研究了拉伸和退火过程中PGA凝聚态结构的演变规律，探讨了凝聚态结构对PGA薄膜宏观性能的影响机理，建立了工艺、结构与性能之间的构效关系。WAXS研究表明在拉伸过程中没有发生明显的应力诱导结晶行为，“流延-拉伸”制备的PGA薄膜（PGA-CS）结晶度仍然很低。在进一步退火后的“拉伸-退火”PGA薄膜（PGA-SA）形成了各向异性的取向晶体（图1）。温度调制差示扫描量热仪（TM-DSC）的研究结果表明拉伸过程中PGA形成了有序的非晶缠结网络，导致链松弛温度升高和冷结晶温度降低，同时刚性无定形区（RAF）的含量逐渐增加。退火过程消耗了可移动无定形区（MAF）分子链形成晶体，刚性无定形区含量进一步增加，使得PGA玻璃化转变和链松弛进一步向高温移动（图2）。
图1 不同成型工艺制备的PGA薄膜的二维WAXS图案。
图2 （a1, a2, a3）CS和（b1, b2, b3）SA薄膜的TMDSC不可逆热流曲线（下标1）、可逆热流曲线（下标2）和结晶度、可移动无定形区和刚性无定形区的相对含量（下标3）。
PGA-CS薄膜拉伸强度从40 MPa提高至107 MPa，薄膜的断裂伸长率达到180%以上，但此时PGA薄膜结晶度较低、耐热性较差。有趣的是，通过进一步退火处理，低拉伸比PGA-SA薄膜的拉伸强度提高至130 MPa，同时断裂伸长率从未拉伸薄膜的22%提高至220%；高拉伸比PGA-SA薄膜则表现出卓越的力学强度（335 MPa）并保持了良好的延展性（断裂伸长率为65%）。此外，PGA-SA薄膜还表现出优异的耐热性和尺寸稳定性（图3）。机理分析表明，拉伸应力诱导的链纠缠网络增强以及在拉伸-退火过程中形成的高度取向晶体共同提高了PGA薄膜的韧性和强度（图4）。
图3 PGA薄膜的（a）/（b）应力应变曲线，（c）储能模量随温度变化和（d）70℃时的储能模量值。
图4 不同成型工艺制备的PGA薄膜的结构和性能演变示意图。
本研究在未添加额外组分的前提下获得了高强度和高韧性PGA薄膜，为提高PGA的物理机械性能提供了一个简单而有效的方法及思路，有望拓展PGA在高性能包装材料领域的应用。
该工作即将发表在
Chinese Journal of Polymer Science上
。课题组
钮德宇博士研究生是该论文的第一作者，马丕明教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（基金号52073123和51873082），江苏省杰出青年自然科学基金（基金号BK20200027）等项目的资助。
