具有“可浮动夹层”结构的PDMS/SiO2@MXene复合材料的结构设计及其电磁屏蔽性能的研究
背景介绍
随着电子科学技术的发展，电磁干扰（EMI）屏蔽对于维护电子设备的安全与稳定具有重要的意义，尤其是在军事和航空航天领域中。而用于电磁干扰屏蔽的传统金属材料整逐渐被高效、轻量化、可加工的复合材料所取代。考虑到2D纳米材料的表面可控性和优异的导电性等，其在电磁屏蔽复合材料的研制中表现出了客观的研究价值。结合目前的研发热点，设计非均质结构是制备具有优异电磁屏蔽性能的聚合物材料的有效方法。
文献解读
我们首先制备了未剥离的MXene，采用原位插层的方法将SiO2纳米粒子嵌入到MXene层间表面，得到了具有更多活性位点的SiO2@MXene纳米杂化物。通过调控该过程中SiO2的含量，可以有效的调节SiO2@MXene、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和混合溶剂（二甲苯和四氢呋喃）之间的相互作用。然后随着溶剂的蒸发，能够形成具有夹层结构的硅橡胶复合材料（PDMS/SiO2@MXene）。其中含有MXene的中间层可以构成一个连续的导电网络，以保证X波段的电磁干扰屏蔽效率。制备过程示意图如图1所示。
图1 SiO2@MXene和PDMS/SiO2@MXene制备过程的示意图
图2 SiO2@MXene-x (x=0.1 (a, b), 0.25, (c, d), 0.5 (e, f)和0.75 (g, h))的FE-SEM图及其SiO2颗粒的尺寸分布图（如插图）；SiO2@MXene-0.25的EDS图。
通过FE-SEM图（图2）可以发现，SiO2颗粒成功地嵌入到了MXene层间，并且没有破坏MXene的原手风琴状结构。通过SiO2粒径分布图可以发现，随着其含量的增加，其粒径也是逐渐增大的。过大的粒径表明了SiO2发生了团聚，并不利于杂化SiO2/MXene在PDMS中的分散。这种结构的形成也被反应与其XRD、Raman和BET测试结果中。可见，SiO2/MXene-0.25的XRD图中，(002)峰具有最小的峰值，通过计算可知，其显示出了最大的层间距（2.79 Å），此结果与SEM的结论一致。不仅如此，SiO2/MXene的Raman光谱表明，负载的SiO2更易于结合MXene表面的-F，这种结合方式有利于促进纳米杂化体的接触，能够有效地避免导电组分的覆盖，有利于形成稳定的导电路径。再有，BET曲线和比表面积关系也应证了上述的猜想。SiO2/MXene-0.5表现出的比表面积和SiO2含量间的非线性关系，表明其中SiO2粒子发生了明显的团聚现象，这也应证了SiO2/MXene-0.25为最佳样品的初步结论。
图3 MAX、MXene和SiO2/MXene的XRD (a)、Raman (b)、N2吸附/脱附等温线 (c)及比表面积与SiO2含量的关系图 (d)。
基于系列SiO2/MXene的表面特征和结构差异，其在PDMS中的分散特点也显示出了明显的不同（图4）。随着SiO2含量的增加，SiO2/MXene依次分布在PDMS膜的下层、中间层或整个体系中。这种填料的可浮动的分散方式对于提高填料在基体中的相对含量是十分有利的。对于PDMS/SiO2/MXene-0.25，我们可以发现，其表面是绝缘的，而内层具有优异的导电性。这种结构特点能够在保证有效的电磁屏蔽性能的同时，防止导电表面对电气设备造成伤害。
图4 PDMS/MXene（a）和PDMS/SiO2@MXene（b-e）截面的SEM图及Ti元素的EDS图；PDMS/SiO2@MXene-0.25表面和内层的导电性示意图。
通过对所制备的填料进行XPS测试，分析发现了不同的SiO2/MXene表面的元素含量和存在状态存在明显的差异（图5）。尤其是详细对比了MXene和SiO2/MXene-0.25，发现其表面的Ti 2p、C 1s和F 1s的状态存在显著的差异，这种特点能够有效地改变填料和混合溶剂间的相互作用，从而改变了材料的宏观表现。
图5 MXene和SiO2@MXene的XPS图（a）和各元素含量比（b）；MXene和SiO2@MXene-0.25中Ti 2p（c）、C 1s（d）、O 1s（e）和F 1s（f）的高分辨XPS。
基于以上分析，PDMS/SiO2/MXene复合膜的“可浮动夹层”结构的形成机制推测为混合溶剂蒸发诱导的相分离原理。PDMS/SiO2/MXene-0.25三明治结构的形成机理如图6所示。详细的讲，由于四氢呋喃和二甲苯的挥发速率和极性不同，PDMS更倾向于溶剂在二甲苯中，而SiO2/MXene更容易分散在四氢呋喃中。其原因可能是：（1）四氢呋喃和二甲苯具有相同的溶解能力；（2）四氢呋喃的挥发速率、极性和氢键强度分别是二甲苯的7.4倍、5.6倍和2.6倍；（3）聚合物（如PDMS）在溶剂中溶解的第一决定性因素是氢键，其次是溶解度参数。因此可以判断，初期，随着混合溶剂的蒸发，SiO2/MXene-x (x=0.25/0.5)纳米杂化填料随着快速挥发的四氢呋喃向上移动，而PDMS则在二甲苯底部下降并分离出来。随着溶剂的进一步挥发，四氢呋喃在混合溶剂中的比例迅速下降，直到四氢呋喃与纳米填料之间的相互作用力无法克服重力。纳米填料被丢弃、沉淀并在底层PDMS上形成中间层，然后剩余的PDMS最终转化为上层。对于PDMS/SiO2/MXene-0.1，SiO2/MXene-0.1的表面羟基太少，无法与四氢呋喃提供足够的亲羟基作用，导致升力太弱，从而形成了底层。反之，对于PDMS/SiO2/MXene-0.75，充足的SiO2与PDMS间的相互作用不可忽略，使得其均匀的嵌入在PDMS中。
图6 SiO2在MXene中的插层及PDMS/SiO2@MXene-0.25的三明治结构的形成机理图示。
PDMS/SiO2/MXene的不同结构直接影响了其电磁屏蔽效能（图7）。所有的PDMS/SiO2/MXene均显示出了大于20 dB的电磁屏蔽能力，表现出了有效的使用价值。其次，具有三明治结构的PDMS/SiO2/MXene-0.25具有最佳的电磁屏蔽能力，达到了43.3 dB，表明能够有效地屏蔽掉99.995%的电磁波。不仅如此，这种三明治结构也能够促进复合膜的耐老化和耐高低温的能力。如图8所示，PDMS/SiO2/MXene-0.25在-50℃和200℃环境中，保持着最佳的力学性能稳定性。而且当恢复到室温后，其力学性能能够恢复至最初状态，表明表层的PDMS能够有效地保护内部的MXene层，防止其在高低温环境中拉伸过程发生不可逆的结构改变。
图7 PDMS/SiO2/MXene在X波段的EMI SET（a）和平均T、A和R值；所制备的填料及相应的PDMS复合膜中的Ti组分含量与平均SER（c）、及C组分与平均SEA（d）的关系图。
不仅如此，对于经历了极限温度和拉伸测试的样品，我们测试了其剩余的电磁屏蔽能力。发现依然保持了43.09 dB的屏蔽能力。甚至于在拉伸状态下，仍然能够表现出有效的电磁屏蔽性能。这是由于表面的弹性PDMS层在拉伸过程中充分的保护了内部的MXene导电网络。综上所述，PDMS/SiO2/MXene-0.25的性能稳定性（力学性能和电磁屏蔽能力）和极限条件耐性（温度和疲劳性）都非常的好，这是设计的可浮动的三明治结构的最初目的，以有效地保护夹层在极端环境下的导电性和稳定性。
图8 PDMS和PDMS/SiO2/MXene薄膜的室温应力-应变曲线（a）和循环拉伸曲线（b）；PDMS/SiO2/MXene-0.25在极端条件下（极端温度或拉伸）预处理后的机械性能稳定性测试（c）；PDMS/SiO2/MXene-0.25不同状态下的电磁干扰屏蔽性能（d）。
该工作所设计的“可浮动夹层结构”为进一步优化和动态控制聚合物复合材料的结构-性能关系提供了新的思路，相关成果以题为“Design of PDMS/SiO2@MXene Composites with ‘Floatable Interlayer’ Structure for the Electromagnetic Shielding Behavior Improvement” 发表于在Chemical Engineering Journal（2023, 461, 141853-141862）。该工作主要由江南大学化工学院博士生段亚强完成，通讯作者为杨伟军副研究员和马丕明教授。该项目得到了国家自然科学基金（51903106, 52073123）、江苏省自然科学基金杰出青年基金（BK20200027）、江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX22_2325）等项目的资助。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723005843
