大多数现有的热固性聚合物都来自石油基原料，如双酚 A、丙烯酸和苯乙烯。环氧树脂是一种三维交联热固性塑料，以其优异的机械性能、粘合能力和卓越的化学稳定性而闻名。随着化石燃料的枯竭和社会对环境问题的关注，脂肪酸、木质素、呋喃、香兰素、衣康酸和单宁酸等生物基材料越来越受到重视，这已被用于研究制备可用作石油基树脂替代品的热固性环氧树脂。目前，市售的绝大多数环氧树脂来自石油基双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），这种醚在工业上由环氧氯丙烷和双酚A（BPA）生产，而BPA 会导致严重的环境和健康问题。环氧树脂共价键较多，热稳定性差，易被点燃，极大地限制了其的实际应用，因此，在研究和生产中通过各种手段提高环氧树脂的阻燃性能具有重要意义。传统的热固性聚合物具有优异的尺寸稳定性、耐化学性和热稳定性，但由于其永久交联结构，它们不能像热塑性塑料那样通过再熔化进行再加工。Vitrimer聚合物具有动态共价键，导致交联网络的重排，使材料表现出与热塑性材料相似的自修复性能和重复加工性能。
在本工作中，使用丁香酚这种源自木质素的酚类单体，与苯基膦酰二氯反应，生成中间化合物双（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）苯基膦酸酯 （BEP），然后环氧化得到生物基环氧单体双（2-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-甲基）苯基）苯基次膦酸盐 （BEEP）。随后，它与市售双酚 A 型环氧树脂 （DER） 以不同比例混合，并使用 4,4′-二氨基二苯二硫醚 （APDS） 固化，得到阻燃环氧树脂。分析了生物基环氧树脂的阻燃性能，观察到当 DER 与 BEEP 的混合比为 7：3，极限氧指数 （LOI） 达到 27.4% ， UL-94 达到 V-0 级时，阻燃性显著提高。阻燃性的改善主要源于磷的引入，磷和磷衍生物在气相中通过减少燃烧产生的自由基起作用，BEEP分解产生的含磷自由基如HPO·、PO·和PO2·可以清除环氧树脂降解产生的O·、H·和HO·自由基，并降低它们在燃烧系统中的浓度。当材料燃烧时，还可以通过促进脱水形成焦炭残渣。BEEP 热解产生的磷酸可以促进脱水，促进致密碳层的形成，保护底层材料，并抑制氧/热交换。此外，本实验中使用的固化剂 APDS 含有二硫键，通常用作动态共价键。它们通常化学性质稳定，但在某些条件下可以可逆地断裂或生成，因此所得的 DER/BEEP-APDS 固化体系具有动态共价网络。当破碎的样品被热压时，其断裂的二硫键可以重新连接，从而使样品重新交联成新的、更规则的样品，因此具有一定的重复加工性能，重复加工后保持 73% 的弯曲强度。本研究可为生物基阻燃环氧树脂的研究提供思路。
相关成果以题为“Preparation and properties of eugenol based flame-retarding epoxy resin”发表于Reactive and Functional Polymers 201 (2024) 105940。该项工作得到了国家自然科学基金的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2024.105940
