祝贺朱彦霖、卢斌宝同学在Chemical Engineering Journal上发表研究成果：热加工诱导动态交联网络快速重构实现抗菌型聚硫氨酯弹性体自修复与自增强

1. 背景介绍

聚氨酯弹性体材料在生物医学、人工智能、医疗健康、智能穿戴等领域具有广泛的应用。然而，交联型聚氨酯弹性体产品在应用过程中会受到化学腐蚀、外力和热降解等不可逆的外部损害，诱发微裂纹的形成和力学性能的降低，从而影响材料的耐久性和安全性。通过引入动态键（如共价键和非共价键）来制备具有自修复功能的交联聚氨酯材料是一种克服上述问题的有效手段。然而，自修复性能的提升往往以牺牲其力学性能为代价，换言之，高力学强度弹性体材料通常无法实现100%自修复。因此，如何同时实现交联型聚氨酯弹性体高强高韧性与快速自修复是该领域具有挑战性的课题之一。

近日，江南大学环境友好与功能复合材料研究中心在前期利用类取向结晶与多级结构重组实现聚氨酯弹性体自增强新策略的研究工作基础上（Adv. Funct. Mater. 2023, 2213294），设计合成了一种由双重可逆动态网络（硫代氨基甲酸酯键和配位键）构建的交联型聚氨酯弹性体，通过简单的热加工诱导聚硫氨酯发生网络重构，提升网络密实度，从而实现聚硫氨酯弹性体力学性能的提高（拉伸强度25 MPa，韧性51.5 MJ/m³），同时还展现出优异的自修复性能（在70 ℃×12 h内可完全修复）和抗菌性能。相关成果以题为“A fully healable, mechanical self-strengthening and antibacterial poly(thiocarbamate-urethane) elastomer constructed via dual reversible dynamic networks”的文章发表于Chemical Engineering Journal 482 (2024) 149179，该工作得到了国家自然科学基金（51903106，52073123）、科技部外专项目（G2021144006L）、江苏省杰出青年基金（BK20200027）等项目的资助。

2. 文章解读

• 弹性体合成过程

首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000）为软段，2,2’-(二乙氧基)二乙硫醇（TGLDM）作为扩链剂合成了聚硫氨酯主链，然后使用2,4-二氨基-6-羟基-嘧啶（HPM）进行封端，最后通过HPM与Zn²⁺配位构建微交联体系，得到了一种具有双重动态网络的透明聚硫氨酯弹性体（图1）。

图1. 聚硫氨酯弹性体的制备过程：（a）预聚物的合成；（b）硫氨酯键的引入；（c）HPM封端聚硫氨酯；（d）HPM-Zn²⁺配位键的构建及其结构示意图

• 弹性体性能

加入ZnCl₂后，聚硫氨酯弹性体的拉伸强度得到了明显提升（图2a），PTU-HPM-Zn_1/4的拉伸强度与韧性分别为24.2 MPa和46.3 MJ/m³，是PTU-HPM的3.6倍和1.6倍。其原因在于随着Zn²⁺含量增加，HPM嘧啶基团与Zn²⁺形成配位，从而在体系中形成了动态交联网络，交联度从212.8提升至920.6，力学性能提升。当ZnCl₂过量时，多余的Zn²⁺未能形成配位键，反而会影响聚氨酯基体的连续性，阻碍了聚氨酯规整链段堆叠，并形成应力集中点。通过循环拉伸试验发现PTU-HPM-Zn_1/4还具有优异的回弹性能（图2b、c）。样品在70 °C松弛20 min后，再进行第11次循环拉伸测试（图2d），得到的曲线与第1次几乎重叠，说明被破坏的动态键可进行多次重组。值得指出的是，由于嘧啶基团与Zn²⁺的存在，弹性体还展现出优异的抗菌性能，抗菌率达到100%。

图2. （a）PTU-HPM、PTU-HPM-Zn_x样品的应力-应变曲线；（b）PTU-HPM-Zn_1/4在不同应变下的循环拉伸以及（c）在200%应变下的10次连续循环拉伸测试；（d）70 °C松弛20 min后的第11次循环曲线与第1次和第10次曲线的对比

得益于硫代氨基甲酸酯键和金属配位键形成的双重动态结构，弹性体材料还展现出优异的重复加工和自愈合性能，在70 ℃条件下PTU-HPM-Zn_1/4样条表面划痕能在4 h内完全恢复（图3a），并且可以在12 h内可100 %恢复其原始力学性能（图3d）。聚氨酯材料力学强度在二次热加工时通常会降低，有趣的是，PTU-HPM-Zn_1/4弹性体在进行剪碎-二次、再剪碎-三次循环热加工过后，其拉伸强度和韧性不仅没有下降，反而略有提升，强度和韧性分别提升至25.0 MPa和51.5 MJ/m³（图3c）。

图3. （a）PTU-HPM、PTU-HPM-Zn_x在70 ℃下的表面划痕试验；（b）PTU-HPM-Zn_1/4溶液和热压重塑；（c）PTU-HPM-Zn_1/4未热压和热压1、2次的应力-应变曲线；（d）在70 ℃下不同愈合时间PTU-HPM-Zn_1/4的应力-应变曲线；（e）弹性体自愈合过程中的结构演变；（f）用0.5 cm缺口的膜样品轻松提起1.0 kg的重量，并进行缺口拉伸以及中性笔尖模拟穿刺。

• 自修复行为与自增强机理

通过DMA分析了弹性体的动态力学性能，研究了聚硫氨酯弹性体的自修复行为（图4）。PTU-HPM和PTU-HPM-Zn_1/4的T_g分别为−3.83 ℃和0.65 ℃，表明分子链段在室温下处于相对活跃状态，有利于结构中硫氨酯键和金属配位键的断裂和重组。图4d拟合结果显示PTU-HPM-Zn_1/4具有更高的储能模量和更低的活化能，表明Zn²⁺的加入有利于提升硫代氨基甲酸酯键的交换能力。随着时间的推移，两种样品都表现出明显的应力松弛行为，松弛模量显著降低（图4b，c），并且在60~90 ℃下的松弛时间（）均小于10分钟，表明所制备的弹性体在该温度区间内具有较好的动态交换能力，实现了弹性体优异的自愈合性能（图4g）。

图4 （a）PTU-HPM和PTU-HPM-Zn_1/4的储能模量；（b）PTU-HPM，（c）PTU-HPM-Zn_1/4在不同温度下的应力松弛曲线；（d）损耗因子随温度变化曲线；（e）PTU-HPM和（f）PTU-HPM-Zn_1/4的松弛时间对数与温度倒数的线性拟合，（g）PTU-HPM-Zn的动态行为机理示意图

进一步分析弹性体自增强机理，在XRD曲线中，PTU-HPM与PTU-HPM-Zn_1/4均含有较宽的衍射峰，表明弹性体具有一定的结晶趋势，但未能形成完整结晶结构（图5a），PTU-HPM-Zn_1/4较低的峰强度说明了Zn²⁺的加入阻碍了聚氨酯链的相互作用，从而更有利于抑制聚硫氨酯弹性体的结晶趋势。2D WAXS散射图显示（图5b），PTU-HPM和PTU-HPM-Zn_1/4样品受外力拉伸发生形变，沿赤道方向表现出各向异性散射圆弧。其中，PTU-HPM-Zn_1/4样品在低拉伸倍率下，Zn²⁺与主链上配体形成的配位键抑制了链段的运动，因此取向度弱于PTU-HPM；随着拉伸倍率的提升，沿赤道方向的散射强度增大，取向度变高，当配位键断裂，被限制运动的链段得到释放，吸收能量增加，使弹性体的拉伸强度和韧性得到进一步提高（图5c，d）。

图5 （a）PTU-HPM，PTU-HPM-Zn_1/4的XRD曲线；（b）在0%、200%、400%应变下PTU-HPM，PTU-HPM-Zn_1/4的2D WAXS散射图；（c）PTU-HPM （d）PTU-HPM-Zn_1/4在不同拉伸倍率下的结构演变

• 弹性体在可穿戴领域的应用探索

将CNTs和AgNWs均匀分散在聚硫氨酯溶液中，干燥制备了PTU-HPM-Zn/CNTs-AgNWs（图6 a），进一步探究其在柔性可穿戴传感方面的应用。测试发现，ΔR/R随着不同动作的输入而发生变化，手指的弯曲和点击等活动成功转化为电信号（图6 c，d）。在200 %高应变下进行连续循环拉伸和释放测试（图6 e），PTU-HPM-Zn/CNTs-AgNWs依然展现出稳定的导电性，即使在1000次变形（50 %应变）后，PTU-HPM-Zn/CNTs-AgNWs依然保持极高的灵敏度，表明PTU-HPM-Zn具有良好的循环稳定性，在可穿戴传感领域展现出潜在应用价值（图6 f）。

图6 （a）PTU-HPM-Zn/CNTs-AgNWs的制备过程；（b）PTU-HPM-Zn/CNTs-AgNWs的电阻随外加拉伸应变的变化曲线，三段(0~25%、25~280%和280~350%)处的拟合规范因子（GFs）；通过（c）触摸（d）手指弯曲施加不同运动模式时的图像和ΔR/R0变化；（e）施加200 %应变时ΔR/R随时间的变化曲线；（f）拉伸-释放循环（50%应变）中ΔR/R0的循环变化

3. 总结

基于巯基-异氰酸点击反应和嘧啶-Zn²⁺配位作用，作者设计了一种由双重可逆动态网络构建的可完全愈合和机械自增强的交联型聚硫代氨基甲酸酯弹性体，同时该弹性体还展现出优异的抗菌效果，在智能可穿戴、生物医学、人工智能等领域具有较好的应用前景。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149179