聚乙醇酸（PGA）作为一种新兴的可家庭堆肥的环境友好材料，因其优秀的机械强度、耐热性以及卓越的气体阻隔性能日益受到关注，但是PGA的实际应用也受限于其较高的密度、熔点和固有脆性。多项研究表明PGA独特的物理性质归因于其全反式zig-zig构象的晶体结构。多晶型是聚合物结晶的迷人特征之一。许多聚合物可以在特定条件下结晶形成不同晶型，从而改善其宏观物理性质，如聚丙烯和聚丁烯-1。然而，据我们所知，目前没有研究表明PGA存在第二种晶型。
这项工作中，我们首次在拉伸PGA薄膜观察到一种新的PGA晶型，命名为β型晶体，以区别于1968年报道的已知的α型PGA晶体。如图1所示，β晶表现出与α晶完全不同的晶体衍射。通过X射线衍射的精确分析确定PGA的β晶的晶胞参数为a = 8.72 Å，b = 5.02 Å，c = 20.5 Å，α = γ = 90o，γ = 88o，每个晶胞中由两条具有7/2螺旋构象的PGA分子链构成，形成三斜P-1空间对称，详细的晶体结构分析过程将在另一篇文章中报告。高含量的β晶（Xβ= 43%）是将无定形PGA薄膜进行预拉伸并在特定温度域等温结晶（Tc = 60°C）获得的。β型晶体在室温下是稳定的，但与α晶相比，它在更高的温度下是一种亚稳态晶型。将β晶升温至80-120°C的温度范围时，会经固-固转变机制发生完全的β-α晶型转变，同时晶体取向度在转变期间保持一致。
图1 PGA的β型晶体的形成与转变过程
基于对其他多晶型聚合物（如PLA等）的认识和上述现象，图2示意性的说明了PGA的β晶的形成和转变机理。在未拉伸的PGA薄膜中，无定形链以卷曲状态随机分散，β晶的成核屏障相对较高，结晶过程优先形成自由能更低的α型晶体。应力诱导的取向无定形链有望更接近于β晶的链构象，从而显着降低了β晶的成核能垒使其低于α晶的成核能垒。此外，较低的Tc还不能提供足够的能量克服，因此拉伸PGA薄膜中的无定形链在低Tc优先以β晶型结构排列。作为亚稳态晶型，β晶在升温过程中将进一步克服能垒，转变为自由能更低，热力学更稳定的α晶型。这项研究使我们更深入的了解了PGA的多晶型行为，为通过晶体结构控制调整其宏观性能提供了潜在的途径。
图2 PGA多晶型的形成和转变机理示意图
相关成果以题为“A β-form Crystal Modification of Poly (glycolic acid): Formation, Stabilization and β-α Transition”发表于Macromolecules。江南大学化学与材料工程学院博士研究生钮德宇为该论文的第一作者，江南大学马丕明教授为该论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金和江苏省杰出青年自然科学基金等项目支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01168
