环境友好型高分子材料及制品的开发和应用是解决塑料污染的有效解决途径之一。聚乙醇酸（PGA）作为一种新兴的可家庭堆肥聚酯，兼具优异的生物相容性、力学强度和阻隔性能，在生物医药、餐饮包装和油气开采等领域具有重要的研究和应用价值，并且近年来已在国内实现了规模化生产。然而PGA固有的脆性和较快的水解速率严重限制了其实际应用。
为了提高PGA材料的韧性，特别是在不影响PGA基体生物降解性的情况下，将PGA与具有良好柔韧性的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混是最简单有效的方法之一。然而，延展性的改善伴随着强度的巨大牺牲。此外，传统的增韧方法都无法提高PGA的耐水解性。作为一种半结晶聚合物，通过施加外部场（包括压力，拉伸，流场）构建特殊的晶体和无定形结构可以有效地改善机械，气体阻隔性，导电性能等宏观性能。但目前对PGA晶体和非晶结构调控研究以及对PGA在外场下结构和性质演化的认识非常有限。
基于此，本工作设计了一种“高温熔融-淬冷-拉伸-退火”的工艺，构建了PGA的取向晶体、增强的链缠结网络和丰富的刚性无定形区，制备了具有优异的强度、延展性和改善的抗水解性的PGA/PBAT薄膜。系统的研究了共混物晶体和非晶结构、相形貌以及这些结构对宏观性质的贡献。WAXS的研究结果表明通过“高温熔融-淬冷”获得了各向同性的无定形PGA薄膜，并在在“拉伸-退火”过程中形成了高度取向的晶体结构（图1）。通过动态热机械分析仪，温度调制差示扫描量热仪（TM-DSC）等研究了PGA无定形区的结构变化（图2）。
图1 不同工艺制备的PGA/PBAT薄膜的结晶和层状结构
图2 不同工艺制备的PGA/PBAT薄膜的无定形结构
在固相拉伸的作用下，PGA玻璃化转变范围变宽，同时温度逐渐移动到更高的温度，这表明拉伸诱导的有序纠缠网络限制了PGA链的运动。计算表明PGA无定形区中刚性无定形区（RAF）比例由4%提高至30%。高度取向的晶体和丰富的刚性无定形区和取向晶体使PGA的凝聚态结构更加紧密有序，外界水分子难以侵入至基体内部。进一步通过SAXS证明，强链缠结网络可以稳定微裂纹的生长和滑移，有助于消耗更多的能量并防止破坏性裂纹或裂纹的传播，从而获得高延展性和拉伸韧性（图3）。
图3 PGA/PBAT薄膜在室温拉伸过程中不同区域的SAXS结果。
作为结果，所制备的PGA基薄膜拉伸强度和杨氏模量显著提高至98 MPa和2644 MPa，同时断裂伸长率和拉伸韧性提高至131%和93MJ/m3，均高于普通方法制备的高结晶度PGA薄膜。同时，薄膜还具有良好的耐热性能，在60°C时的储能模量显著提高。更重要的是，拉伸后的PGA基薄膜在湿热环境老化后的拉伸强度也明显高于未拉伸薄膜，表现出更好的储存稳定性。
图4 不同工艺制备的PGA/PBAT薄膜的宏观性能
这项工作为制造高性能PGA产品提供了一种简单有效的方法，并为PGA材料更广泛的应用铺平了道路。有助于我们理解拉伸过程中PGA共混物的结构-性能关系，并可能成为其他半结晶聚合物共混的指导。
相关成果以标题为“Strong, ductile and durable Poly(glycolic acid)-based films by constructing crystalline orientation, entanglement network and rigid amorphous fraction”发表于国际期刊Polymer上。江南大学化学与材料工程学院博士研究生钮德宇为该论文的第一作者，江南大学马丕明教授为该论文的通讯作者。该项成果得到了国家自然科学基金（52073123, 51873082, 52103032），江苏省杰出青年自然科学基金（BK20200027）和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX21-2009）的资助。
