江南大学马丕明/杨伟军&华南农大王清文SusMat综述：基于木质素衍生酚类单体合成可再生高分子研究进展
近年来，随着能源危机和环境问题日益严重，人们对可再生高分子材料越发关注。木质素是仅次于纤维素的第二丰富的有机天然大分子，广泛存在于陆生植物中，是实现“双碳”战略目标的理想材料之一。木质素解聚后可得到各种衍生酚类单体，如香草醛、香草醇、香草酸、丁香酚、丁香醛、阿魏酸等，利用这些单体合成各类可再生高分子材料不仅能提高木质素高值化应用效率，还可以有效降低对石化资源的依赖，缓解环境污染。针对于此，江南大学马丕明/杨伟军&华南农大王清文教授对近年来木质素衍生酚类单体合成可再生高分子的研究进展进行了总结和概括，重点介绍了各类高分子材料（热塑性、热固性高分子）的结构设计、合成方法，并讨论了这些生物基高分子作为阻燃材料、vitrimer材料、介电材料、光电材料以及智能响应材料等方面的应用潜力和发展前景。该工作在SusMat上以题为“Bio-Renewable Polymers Based on Lignin-Derived Phenol Monomers: Synthesis, Applications and Perspectives”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.87）
图1 木质素衍生酚类单体合成各类可再生高分子及其应用
以下摘取文章中的几部分重点内容进行介绍：
1. 木质素及其酚类衍生物单体
木质素来源丰富，具有无毒、抗氧化、抗菌、抗紫外等优点，广泛存在于陆生植物中。木质素是一种由愈疮木基（G）、对羟基（H）和紫丁香基（S）通过酯键和C−C键连接形成的、具有三维网状结构的聚多酚（图2）。全球制浆造纸剩余物中的木质素含量高达7000万吨/年，其中95%用作燃料或随废液排出，仅有5%被用于添加剂等高附加值产品。研究表明，木质素解聚后所得到的平台化合物可以用于高分子合成、医药、能源等领域。
图2木质素典型化学结构及其平台化合物的应用领域
热解法、溶剂分解法以及氧化/还原法是获得木质素衍生酚类单体的常见解聚方法。近年来，随着新型环保催化剂的开发，具有选择性优势的催化解聚法逐渐取代了传统的解聚方法，例如酶催化、光催化、生物催化等。根据文献报道，本文将木质素衍生单体主要总结为以下6种（图3）：香草醛（vanillin）、香草醇（vanillyl alcohol）、香草酸（vanillyl acid）、丁香醛（syringaldehyde）、丁香酚（eugenol）、阿魏酸（ferulic acid）。
图3 木质素酚类衍生物单体结构
2. 以木质素衍生酚类单体合成各类高分子材料
香草醛可由木质素在碱性条件下通过强氧化作用解聚得到，但目前占有率较低，市场上80%香草醛来源于石油基化学品。由于香草醛同时含有醛基和酚羟基两个官能团，容易进行化学改性或高分子合成，香草醇和香草酸是香草醛的“同族”姊妹，也含有双官能团，反应活性高。因此，利用香草醛/醇/酸进行高分子合成也比较常见（图4），合成产物主要有环氧树脂、聚氨酯、聚酯等。
图4 以香草醛为原料合成各类可再生高分子路线图
丁香酚主要从丁香（clove）中提取得到，也可以由木质素通过酶解获取。丁香酚通常用于香水、抗氧剂、食品添加剂等。由于丁香酚同时含有酚羟基和烯丙基，反应活性高，通常也用于制备各类高分子，例如环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚苯并噁嗪等，而且易实现功能化。
图5以丁香酚为原料合成各类可再生高分子路线图
相比于香草醛与丁香酚，利用其他木质素衍生酚类单体（例如丁香醛、阿魏酸）进行高分子合成的研究报道明显较少，由于他们都含有酚羟基和醛基（或羧基）双官能团（图6、图7），因此也被用于丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺等各类高分子的合成。
图6以丁香醛为原料合成各类可再生高分子路线图
图7以阿魏酸为原料合成各类可再生高分子路线图
3. 生物基高分子的应用领域
通过对材料结构和功能化设计，上述部分生物基高分子材料的性能可与石油基高分子材料相媲美，有望作为阻燃材料、vitrimer材料、介电材料、光电材料以及智能响应材料在涂层、包装、航空航天、生物医学、建筑家居等领域得到应用。
图8 可再生高分子在阻燃领域的应用：（a）、（b）、（c）UL-94垂直燃烧测试；（d）锥形量热法阻燃测试；通过对高分子结构的设计，制备了高强度无卤本征阻燃环氧树脂，材料UL-94测试达到V0等级，极限氧指数大于27%，达到难燃甚至不燃级别。
图9 可再生高分子作为vitrimer材料应用 (a)含席夫碱结构的vitrimer；(b)vitrimer/碳纤维复合材料在0.1M HCl溶液中降解；(c)回收纤维表面依然保持光滑平整；Vitrimer是一种类玻璃态高分子，包含了热固性和热塑性高分子的双重优点，不仅具有优异的自愈合和可重加工性能，甚至有些单体还可以回收利用，进行二次聚合。
图10 可再生高分子作为智能材料应用：（a）、（b）香草醛基高分子凝胶的自修复性能与机理图；（c）、（d）香草醛基热固性高分子的形状记忆效应。
4. 展望
在 “碳达峰”、“碳中和”背景下，利用生物质资源合成可再生高分子不仅能最大限度减少对环境的负面影响，同时也是遵循“生命循环分析”（Life-Cycle-Analysis）原则发展的必然趋势。木质素衍生酚类单体同时具有刚性芳香环和反应性官能团，是一类理想的生物基高分子合成原料。
国内外学者在利用木质素酚类单体合成高分子材料方面已取得巨大发展，但仍然面临着诸多挑战。第一，在获取各类衍生单体，或是进行高分子材料合成时，如何对其过程进行“绿色标准”评估，包括废弃物产生、能源利用效率、环境友好溶剂及催化剂选择与使用等，仍有待完善。第二，由于木质素自身结构复杂，木质素解聚处理时尚存在较多不确定性，例如产物结构复杂、产率低、生产与存储成本高等。因此，如何通过更加经济有效的方法获得结构可控、产率高的单体化合物仍是一个亟待解决的问题。作者认为，制定针对于木质素原料的标准（来源、种类、提取方法、解聚方法、化学结构等因素）或许是从事木质素提取和解聚的学者们值得考虑的问题之一。第三，由木质素衍生酚类单体制备的可再生高分子与石油基高分子产品在性能上仍有一定差距，是否能通过“Top-down”模式最终获得各类高性能的高分子产品呢？理论上是可行的，但这可能需要联合植物学、化学、材料学等各学科领域专家学者，共同寻找出路。
尽管面临挑战，但随着木质素分离、降解、提纯以及高分子合成技术的不断创新和突破，利用以木质素衍生单体为代表的生物质原料合成高性能高分子材料的发展前景十分广阔。
作者简介：
杨伟军，博士、江南大学副教授，硕士研究生导师，主要从事木质纤维素基功能材料、生物基功能高分子合成、生物可降解高分子及复合材料等研究工作。分别于2010年、2013年获得东北林业大学优秀本科、硕士学位论文，2017年获得意大利佩鲁贾大学优秀博士学位论文。2017-2018年在德国弗莱堡大学生物质材料研究中心从事博士后研究工作，2018年加入江南大学生物可降解高分子及复合材料团队。担任Polymers、J. Renew. Mater.期刊编委，《林产化学与工业》、《生物质化学工程》青年编委。先后主持国家自然科学基金青年基金、科技部高端外国专家团队引进计划等项目。参编中英文专著和教材5部，发表论文50余篇，被引用2400余次，H因子24，申请发明专利6件。
王清文、博士，华南农业大学教授，博士生导师，教育部国家级人才，全国“五一”劳动奖章获得者，全国“百篇优秀博士学位论文”获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选，享受国务院政府特殊津贴专家。近年来主要从事生物质材料研究，在木材阻燃、木塑复合材料和木材改性三个重点领域，组织团队取得系列具有国际先进国内领先水平的研究成果，对相关产业的技术进步起到了推动作用。研究成果获国家技术发明奖二等奖1项（2002年）、国家科技进步二等奖2项（2012年、2017年）。先后主持“863”、“948”、国家自然科学基金重大国际合作及面上项目、十三五国家重点研发计划课题、国家十二五科技支撑课题等项目。发表论文240余篇，主编/参编学术著作11部，获授权发明专利40余件。现为中国复合材料学会理事、中国复合材料学会天然纤维复合材料分会主任委员、中国林学会理事、木材科学分会副主任委员等。
马丕明，博士，教授、博士生导师，江南大学化学与材料工程学院副院长，江南大学生物可降解高分子及复合材料团队负责人，入选教育部国家级人才、江苏省杰出青年基金、江苏省中青年学术技术带头人、无锡市社会事业领军人才等，担任中国塑协降解塑料专业委员会副会长/专家委员、中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会常务理事、Polym. Degrad. Stab.、e-Polymers杂志编委等学术兼职。2001-2011年分别于华南理工大学、上海交通大学、荷兰埃因霍温理工大学获得本科、硕士和博士学位； 2012年入职江南大学从事生物基与可降解高分子、高分子材料加工以及复合材料相关的教学与科研工作。近年来，承担国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金、江苏省杰青/优青基金等国家与省部级课题，以及国内外大型企业委托课题20余项；参编著作和教材3部，发表学术论文130余篇，授权发明专利40余件，获得中国轻工业联合会科技进步奖2项。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.87
